为了适应城市轨道列车的发展,与之配套的高性能、高装饰性涂料也随之产生。该涂料与普通列车用涂料不同,它除了具备普通列车要求的防腐蚀性、附着力外,还具有城市轨道列车对厚涂膜(总厚度≥150μm)的耐冲击性(正冲50cm、反冲≥10cm)、硬度、光泽、耐候性、安全性、装饰性提出的更高要求。
目前国内该涂料市场主要为法国、日本、德国、美国等国家的产品占据,国内还未见同时满足此条件的涂料[1]。本文以熔融缩聚法制备了高固体含量羟基聚酯树脂,并采用其制备了适合轨道列车用高光泽、耐冲击、高硬度、耐候性强、烟气毒性低、易清洁的聚酯聚氨酯面漆。
1实验部分
1.1主要原材料
三羟甲基丙烷、新戊二醇,二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧化钛、各类助剂:进口,催化剂:试剂级;苯酐:工业品。
1.2聚酯树脂的配方及生产工艺
表1聚酯树脂配方
生产工艺:在装有搅拌、加热系统、回流冷凝器和温度计的反应瓶中,按表1所列的配方量,加入苯酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷,并加入部分回流用二甲苯溶剂,用1～2h升温至170℃左右回流脱水,边加热边搅拌,随后以10℃/h的速度升温至200℃,回流脱水,在(200±2)℃下保持回流脱水5～10h,取样测得酸值≤6mgKOH/g后,降温至100℃以下,加入二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯,搅匀即制得面漆用聚酯树脂。
1.3树脂的表征
表2为树脂的基本参数,图1为树脂相对分子质量分布图,制得的聚酯树脂的相对分子质量及相对分子质量分布由凝胶渗透色谱法(GPC)测得,溶剂为四氢呋喃。Mn=1880,PDI=2.19。
表2树脂的表征
图1聚酯相对分子质量分布图
1.4面漆组分1的配方及生产工艺
表3为白色面漆组分1配方。
表3面漆组分1配方
生产工艺:在带搅拌的容器中,按表3所列配方量,先加树脂、颜料、润湿分散剂、部分稀释剂,再以400r/min速度搅拌20min后,用砂磨研磨至面漆细度≤20μm,然后加入助剂、催化剂和剩余的稀释剂,充分搅均匀后过滤、包装,固体分控制在(75.0±2.0)%,即制得面漆组分1。
组分2采用德国Bayer公司的DesmodurN3390作为固化剂,组分1与组分2的配比为100∶30。
1.5面漆性能检验
本涂料中试产品送国家涂料检测中心进行了全性能检验,产品标准参照法国同类产品标准,检验结果见表4。
表4性能检验结果
注:(1)底中面配套为底漆、中涂、面漆配套检验,底漆和中涂采用自制的GLK-99027底漆(30μm)和GLK-99030中涂漆(70～80μm),面漆(40～50μm)。干燥条件:60℃/1h或常温/24h;(2)在本涂料中(包括底漆、中涂),考虑到燃烧时的烟气毒性问题,排除了含有卤素、硫、磷等元素,选用了一些特性突出的原材料,制备的涂层体系烟气毒性达到安全一级(AQ1)。
2结果及讨论
2.1合成聚酯树脂多元醇的选择及各原料之间的配比
分子链段设计及原材料的选择是该树脂制备的关键。
常用的多元醇有新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等,试验发现环己烷二甲醇酯化速度过快,而且价格昂贵;季戊四醇树脂交联密度过大,漆膜柔韧性不足,无法满足耐冲击性要求。根据Turpin提出的Newman的“六的法则”,即以羰基氧作1开始,给酯结构的原子编号,在6位置上取代基数越大,水解稳定性越好,同时在7位置上的取代基也影响稳定性,总结出的一个经验空间因数:空间因数=4(第6位原子数)+(第7位原子数)空间因数越大,水解稳定性越好。
新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯的空间因数均为21,而1,6-己二醇酯仅为15,因此新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯水解稳定性优于1,6-己二醇酯。从最终漆膜性能、酯化速度、对玻璃化温度的影响,交联速度和其酯的稳定性以及价格上来综合平衡[2],选择新戊二醇和三羟甲基丙烷。
合成聚酯所需的多元酸酐采用苯酐。
分子链段设计的主要就是确定新戊二醇、三羟甲基丙烷、苯酐之间的配比。由于主链上已存在苯环,呈现一定的刚性,柔韧性下降。若分子链段很短,内旋转的单键数目少,分子构象也很少,必然刚性增加,柔韧性不足,受冲击易断裂,最终漆膜硬度高,但耐冲击性无法达到要求;主链长,相对分子质量大,单键数目多,内旋转即使受到牵制,整个分子仍可以出现多种构象,分子具有柔性,漆膜耐冲击性提高,为满足硬度要求,必须将较多的活性基团涉及到支链中,提高交联效率,进而提高漆膜硬度。
经过试验,调整新戊二醇、三羟甲基丙烷和苯酐之间的配比,适当增加新戊二醇的用量,最终树脂相对分子质量较大,主链链段较长,当受到外力时(如冲击)可通过其挠性吸收部分能量,减少其断裂的几率,提高漆膜耐冲击性;树脂羟基含量高,有一定的支化度,保证了交联后形成的网状结构,提高了漆膜硬度、耐候性,从而形成坚韧、综合性能优良的涂膜,达到漆膜柔韧性和硬度的和谐统一。
2.2n(—NCO)∶n(—OH)比例的确定
本涂料的研制内容之一就是确定合适的n(—NCO)∶n(—OH)。—NCO加入太少,不足与羟基完全反应,漆膜交联密度较低,耐溶剂性差、硬度低,甚至漆膜发软;若加入过多,则交联密度大,漆膜较脆,柔韧性较差[3]。本面漆中n(—NCO)∶n(—OH)与铅笔硬度的关系如图2(仅为趋势图),与溶出失质量的关系如图3所示。图2、图3均为面漆单独考察,非配套检验;干燥条件:60℃,1h。
图2n(—NCO)∶n(—OH)与铅笔硬度的关系
图3n(—NCO)∶n(—OH)与溶出失质量的关系
考虑到本涂料配套时柔韧性的要求,结合图2、图3,确定本涂料n(—NCO)∶n(—OH)为1.0～1.1较适宜。
2.3催化剂加量的确定
—NCO与—OH的反应较慢,必须加入催化剂。该面漆催化剂选择二月桂酸二丁基锡(DBTL),用混合溶剂配制成1%浓度。催化剂用量对漆膜性能的影响如表5所示。
表5催化剂用量对漆膜性能的影响
从表5可以看出,催化剂用量若大于0.75%,漆膜表干过快,漆膜流平不好,而且底层溶剂不能逸出,当温度升高时,残余溶剂从内部挤出表面,形成针孔,表面状态不佳;催化剂加量若小于0.5%,表干时间过长,表干过程易沾灰尘,影响到最终表面状态。所以催化剂的加量为面漆组分1的0.5%～0.75%。
2.4助剂的选择
该面漆为双组分聚酯聚氨酯涂料,两个组分的相对分子质量都不高,极性高,两组分间的表面张力存在差异,必须加入流平助剂。本涂料选择了有机硅类流平剂,其降低了两组分的表面张力,避免形成贝纳德漩涡,大大提高了流平和光泽。另外,由于漆膜表面有机硅的存在,增加了漆膜表面滑爽,提高了耐沾污性,表面更易清洁。
RNCO遇水即反应生成CO2,所以聚氨酯漆容易起泡,需加入消泡剂。消泡剂加量影响面漆外观,加量太少,则起泡消除不干净;加量过高,极易出现缩孔。流平剂与消泡剂用量相互之间也有影响,本涂料流平剂和消泡剂的加量为面漆组分1的0.2%～0.5%(质量分数)。
DBE是由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯组成的高沸点溶剂,在本涂料中作为助剂使用。漆膜中残留少量的DBE,有利于涂膜的流平,而且对涂膜的耐冲击性、丰满度及光泽也都能产生良好的影响。但是DBE残留过多,则漆膜干燥慢,易引起流挂、镜框等弊病,影响到漆膜硬度和烟气毒性。试验结果如表6所示,用量为面漆组分1的1%～3%较适合。
表6DBE用量对漆膜性能的影响
注:为底漆、中涂、面漆配套检验,总厚度≥150μm。
2.5混合溶剂的选择
混合溶剂的挥发一般属非理想液体的挥发行为,不符合拉乌尔定律[4]。由于溶剂挥发出来的组成之比不同于原始配方组成之比,因而残留在漆膜内的溶剂组成之比就随着溶剂的挥发而改变。真溶剂在残留溶剂中的比例减少,则溶解能力减弱,湿膜就会处于不良的溶解状态甚至不溶,出现相分离现象。因此混合溶剂配方中快、中、慢挥发组分的用量要平衡,混合溶剂的蒸馏曲线应呈平稳上升的形状,应尽量使混合溶剂的气相组成和液相组成在环境温度下的挥发过程中始终保持一致,从而使残留溶剂具有良好的溶解力[5]。
据华人涂料网(www.tuliaoren.com)专家介绍，为了确保人身健康和安全,列车涂料用溶剂必须是无毒或低毒。在常用氨酯级溶剂中,乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)虽然溶解能力强,挥发速率适中,但是其具有生育致畸负面作用。因此本面漆采用了丙二醇甲醚醋酸酯代替了乙二醇乙醚醋酸酯。
本面漆选择了二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯组成的混合溶剂,确定混合溶剂的比例为m(二甲苯)∶m(醋酸丁酯)∶m(丙二醇甲醚醋酸酯)=3∶2∶2,保证了施工性和漆膜的高装饰性。
3结语
(1)选择苯酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷制备了适合城市轨道列车面漆用的聚酯树脂。
(2)研制了轨道列车用聚酯聚氨酯面漆,该涂料具有光泽高、硬度高、耐候性强、柔韧性好、易清洁、烟气毒性低等特点。
(3)该面漆与自制的GLK-99027底漆、GLK-99030中涂漆在长春轨道客车股份有限公司进行了工艺性试涂,各项指标均合格,面漆流平好,光泽高、无表面缺陷。
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